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化学计量学前沿系列 | ATLD交替三线性因子分解算法简介
发布时间：
2023-09-27
责任编辑：
科迈恩官网
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三维荧光光谱
三维荧光作为近年来发展最快速的荧光分析技术之一，能够同时获得激发与发射波长同步变化时的荧光强度信息。相较于常见光谱分析所获得的二维谱图，三维荧光所获得的激发-发射矩阵（EEM）光谱能够携带样本更多的有效信息，从而更加精确和线性地描述多组分的样本信息。而如何从EEM光谱中提取有效的定性和定量信息，交替三线性因子分解算法（ATLD）无疑是最佳的选择。
图1 三维荧光（EEM）与ATLD相结合用于复杂体系分析
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ATLD算法
ATLD交替三线性因子分解算法通过利用交替最小二乘原理，采用借助基于切尾奇异值分解(T-SVD)的 Moore-Penrose广义逆计算对三线性数据进行分解。
在上式的三维三线性矩阵中，a(i) 、b(j) 、c(k)分别表示矩阵 A、B、C 中的第 i、j、k行，a(i) 、b(j) 、c(k)可分别通过交替最小化下面的损失函数得出，见下式。
Xi..、X.j.、X..k 分别表示三维响应数阵X沿着激发、发射及浓度方向的第i、j、k 个切片。
基于上述迭代计算步骤的ATLD二阶校正方法以切片矩阵方式进行运算,计算所需内存少、运算效率高、收敛快速,并且该算法采用基于切尾奇异值分解的 Moore-Penrose广义逆计算和取对角元的操作使其能保证主要信息获取不损失, 且对预估计过大的组分数不敏感(只要所选取的组分数不小于体系真实的组分数), 所以 ATLD方法几乎皆能获得满意的结果。ATLD交替三线性分解算法与现有PARAFAC平行因子分解算法和RAFA秩消因子分解算法相比，优势突出，结果重现性好，详细指标比对见下表。
图2 三类因子分解算法特点对比表
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三维光谱与传统二维光谱建模方法的比较
三维荧光光谱和交替三线性因子分解算法（ATLD）的结合，利用数学方法处理复杂环境体系通过先直接量测获得的混合响应信号，基于复杂生化体系感兴趣各组成物质的相应纯信号，进行定性和更重要的快速同时定量分析，从而不仅达到与先分离后分析相同的效果，而且允许干扰共存，具有更强大的分离分析能力。可以说集灵敏度极高、前处理简便、因子解析速度极快、不受未知干扰物影响等多种优势于一体。
图3 三维光谱与传统二维光谱建模方法的比较
与二维光谱建模相比，三维荧光在建模方面更具优势，即使有未知干扰共存，三维荧光也可对复杂体系中感兴趣的多目标物进行直接、快速、同时、准确、绿色、近实时、高效定量分析。
图4 平行因子算法与ATLD算法对比图
图5 ModelLab Specman 3D软件三线性分解界面
图6 ModelLab Specman 3D三维荧光解决方案
ModelLab Specman3D 是由科迈恩科技与化学生物传感与计量学国家重点实验室（湖南大学）联合开发的行业领先的新一代三维荧光智能工作站软件。该系统内置由湖南大学国家重点实验室独家授权的ATLD交替三线性因子分解化学计量学算法，并结合高性能定性与定量机器学习模型，为高维光谱的智能建模和快检分析提供行业领先的检测平台和科学研究工具。相关开发工作也得到了湖南大学吴海龙教授及其团队的大力支持。
吴海龙教授简介
吴海龙，理学博士、工学博士(日本)。现为湖南大学化学化工学院化学教授、博士生导师，化学生物传感与计量学国家重点实验室顾问和第四届学术委员会顾问委员，长期担任分析化学国家重点学科建设责任人。近四十年来，主要从事分析化学、环境监测等领域化学计量学、化学生物传感分析等方向及内容的教学和科研，先后主持完成国家自然科学基金面上项目（4项）、国家973预研项目、国家教育部创新团队建设项目、国家教育部高等学校优秀青年教师奖励计划项目和高等学校骨干教师资助计划项目等科研课题二十余项。
部分文献：
Hai-Long Wu*, Yong Li, Ru-Qin Yu*. Developments of chemical multiway calibration methodologies possessing second-order or higher-order advantage, Journal of Chemometrics，2014, 28 (5): 476-489.
吴海龙*,李勇,康超,俞汝勤. 三维荧光化学多维校正方法研究新进展. 分析化学, 2015, 43(11): 1629-1637.
Liu BB, Wu HL, Chen Y, Wang T, Yu RQ. Chemometrics-assisted excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy for rapid identification of commercial reconstituted and sweetened grape juices. Anal Methods. 2023 Jan 26;15(4):502-511.
doi: 10.1039/d2ay01767a. PMID: 36617873.
Chen AQ, Wu HL, Wang T, Wang XZ, Sun HB, Yu RQ. Intelligent analysis of excitation-emission matrix fluorescence fingerprint to identify and quantify adulteration in camellia oil based on machine learning. Talanta. 2023 Jan 1;251:123733.
doi: 10.1016/j.talanta.2022.123733. Epub 2022 Jul 9. PMID: 35940112.
Yan XQ, Wu HL, Wang B, Wang T, Chen Y, Chen AQ, Huang K, Chang YY, Yang J, Yu RQ. Front-face excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy combined with interpretable deep learning for the rapid identification of the storage year of Ningxia wolfberry. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2023 Jul 5;295:122617.
doi: 10.1016/j.saa.2023.122617. Epub 2023 Mar 11. PMID: 36963220.
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